Son representaciones gráficas de las fases presentes en un sistema a varias temperaturas, presiones y composiciones. La información que se obtiene es:
- Las fases presentes en el sistema a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).
- La temperatura a la cual las diferentes fases comienzan a fundirse.
- La presencia de fenómenos de alotropía o polimorfismo en estado sólido.
Diagrama de fases del agua
REGLA DE FASES DE GIBBS
Los llamados “Diagramas de Fase” representan esencialmente una expresión gráfica de la “Regla de las Fases”, la cual permite calcular el número de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresión matemática está dada por:
P+F = C+2
Donde:
- C = número de componentes del sistema
- P = número de fases presentes en el equilibrio
- F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura, composición)
En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componentes (C), y grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presión P.
Componente (de un sistema): es el menor número de constituyentes químicos independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio.
Fase: es cualquier fracción, incluyendo la totalidad, de un sistema que es físicamente homogéneo en si mismo y unido por una superficie que es mecánicamente separable de cualquier otra fracción. Una fracción separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un líquido dispersado en otro.
- Un sistema compuesto por una fase es homogéneo
- Un sistema compuesto por varias fases es heterogéneo
Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homogénea en los equilibrios heterogéneos.
Grado de libertad (o varianza): es el número de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión, temperatura y composición. También se define con el número de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante.
La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:
- Equilibrio homogéneo en cada fase
- Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes
La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende sólo del número. Además no da información con respecto a la velocidad de reacción.
El número de componentes más dos (C+2), representa el número máximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).
CLASIFICACIÓN DE LOS SISTEMAS
Los sistemas pueden ser clasificados en términos del número de componentes requeridos para describir la composición química de todas las fases que aparecen en ellos. Por ejemplo, si se trabaja con H2O, las únicas fases que aparecerán sobre un amplio rango de P y T, serán hielo, agua y vapor; cada una de estas fases tiene la composición H2O, como único parámetro químico. Este sistema se denomina de un componente o unitario.
Si se realizan experimentos a alta temperatura y a 1 atmósfera de presión con mezcla de MgO y SiO2, producen las fases sólidas periclasa (MgO), forsterita (Mg2SiO4), enstatita (MgSiO3), cristobalita y tridimita. En este sistema tres constituyentes químicos Mg, Si y O, están presentes pero la composición de todas las fases es tal que pueden ser expresadas enteramente en términos de dos óxidos (MgO y SiO2). Este es un sistema de dos componentes o binario. El sistema Diópsido-Anortita-Forsterita, se toma como un ejemplo de un sistema ternario que es representado por un triángulo, en el que cada componente se ubica en un vértice del mismo.
SISTEMAS DE UNA COMPONENTE
a) Fusión congruente: la temperatura para la cual un sólido está en equilibrio con un líquido de su misma composición, es lo que se conoce en general como punto de fusión, de la sustancia. Si la temperatura aumenta por encima del punto de fusión, el potencial químico del líquido disminuye más rápidamente que el sólido, haciéndose mayor la entropía del líquido. Para las temperaturas superiores al punto de fusión, la fase líquida es la única estable. De la misma forma si aumenta la presión, el potencial químico de cada fase, aumenta en forma proporcional a su volumen molecular y puesto que el volumen del líquido es mayor que el del sólido, el potencial químico del líquido, en la mayoría de los casos, aumenta más rápidamente y el sólido se transforma entonces en fase estable. Si la temperatura y la presión, aumentan simultáneamente, el equilibrio entre el líquido y el sólido, puede mantenerse únicamente, en el caso de que el efecto de la temperatura sea contrarrestada exactamente por el efecto de la presión (ecuación de Clasius Clapeyron).
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| Relación entre velocidad de crecimiento y nucleación, con el enfriamiento. |
Tomemos como ejemplos las sustancias mostradas en la figura anterior. El componente A cuando se enfría por debajo de su punto de cristalización, comienza a formar núcleos de cristalización, en número progresivamente mayor con el descenso de temperatura, hasta llegar a un máximo. En este intervalo se forman pocos cristales por unidad de volumen, los cristales que lo hacen tienen espacio para crecer y disponibilidad de material, por lo que la tendencia es a formar relativamente pocos cristales y adquirir tamaños grandes; lo que progresivamente se va invirtiendo. Cuando se supera el pico de la curva la velocidad de formación de núcleos minerales se incrementa rápidamente, por lo que los cristales que se forman son pequeños, por la competencia entre ellos por capturar los componentes y la falta de espacio, que les obliga a interferir entre si.
Por ejemplo, la cristalización congruente de la augita, que es medida por el número de cristales iniciados por unidad de volumen, por unidad de tiempo. La región de temperaturas en la cual la generación de cristales es lenta se llama metaestable; aquella en la cual la rapidez de cristalización es alta, es la región lábil. Así surgen diferentes texturas de rocas petrográfica y químicamente equivalentes.
Sistema Sílice (SiO2) |
| Diagrama de fases P-T para la SiO2 (Swamy y Saxena 1994). |
La figura anterior corresponde al diagrama presión-temperatura del sistema sílice. El límite superior de 10Gpa y 1900º C refleja el límite superior de P y T a las cuales la SiO2 pura podría formarse en la naturaleza (1 Gpa representa aproximadamente la profundidad de 35 km, correspondiente a la base de la corteza continental y los minerales de SiO2 no son comunes en el manto). En el diagrama quedan expresados polimorfos sólidos de sílice y fase líquida, con sus correspondientes campos de estabilidad. Las fases minerales son: cuarzo-α, cuarzo-β, tridimita, cristobalita, coesita y stishovita.
b) Fusión incongruente: existe un cierto número de minerales, que cuando se calientan a una cierta temperatura (punto de fusión incongruente), se descomponen para dar dos fases, una de las cuales es entonces líquida (líquido peritéctico) y otra sólida, de diferentes composición al mineral original. Ejemplos:
Ortosa (KAlSi3O8) funde incongruentemente a 1150° C para formar leucita (KAlSi2O6) + líquido con mayor riqueza en sílice que la ortosa. La fusión completa de la leucita así formada se presenta a 1533° C únicamente.
8KAlSi3O8 = 5KAlSi2O6 + 3 KAlSi3O8 + 5SiO2
Ortosa Leucita Mezcla fundida
Mullita: (Al6Si12O13) funde incongruentemente a 1810° C → Al2O3 + liquido
Monticellita: (CaMgSiO4) funde incongruentemente a 1503° C → MgO + liquido
Acmita: (Na2FeSiO6) funde incongruentemente a 990° C → Fe2O3 + liquido
*Proto-Enstatita:(MgSiO3) funde incongruentemente a 1557° C → Mg2SiO4 + liquido
(*polimorfo de alta T° de la Enstatita)
Hornblenda pargasítica funde incongruentemente, dando Diópsido + Forsterita + Espinela + liquido
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
Cuando un segundo componente se agrega al sistema, el mismo puede interactuar con el primero, condicionando diferentes caminos. En los sistemas binarios C = 2 la varianza puede ser tan alta como V = 3 en un sistema con una fase y requiriéndose diagramas tridimensionales para representar adecuadamente al sistema. Pero para simplificarlos utilizaremos el enfriamiento del sistema, dejando fija las presiones, para discutir las variaciones que tienen lugar. Si se restringe la presión la regla de las fases se expresa: V = c – f + 1.
a) Sistemas de tipo eutéctico
b) Sistemas de disolución sólida completa
c) Sistemas de fusión incongruente
d) Sistemas de desmezcla de disoluciones sólidas
a) Sistemas de tipo eutéctico:
El agregado de un segundo componente tiene un profundo efecto sobre un sistema de un componente ya que cambia las relaciones de fusión. Un componente puro tiene un punto de fusión, que cambia con la presencia y contenido de otro componente. Entre los sistemas eutécticos comunes tenemos:
ortosa : cuarzo - 72,5 : 27,5 %
anortita : olivino - 70 : 30 %
diópsido : enstatita - 45 : 55 %
diópsido : anortita - 58 – 42 %
nefelina : albita - 24 : 76 % (1068º C – en seco)
Sistema Diópsido – Anortita
El sistema diópsido (CaMgSi2O6, Di) – Anortita (CaAl2SiO8, An), es interesante porque provee un análogo al sistema basáltico (clinopiroxeno - plagioclasa) y forma parte del tetraedro basáltico. El sistema, temperatura versus composición, está ilustrado en la Fig. 6-4, como isobárico a presión atmosférica. Este tipo de sistema tiene un punto mínimo del liquidus llamado punto eutéctico, por lo que se denominan “Sistemas binarios con Punto Eutéctico”. Aquí se describe un enfriamiento con cristalización en equilibrio, desde un líquido que tiene una composición global de 70% peso de An, en el punto A. Como el diagrama de temperatura (T) y composición (X) es isobárico, la ecuación es: V = 2 – 1 + 1 = 2. Así que podemos determinar completamente el sistema para una T específica y XliqAn o XliqDi. Por enfriamiento a 1450ºC (punto B) comienza a cristalizar el componente An pura (punto c). Aquí V = 2 – 2 + 1 = 1. Fijando una variable, como la T, todas las otras quedan determinadas a la T especificada. Si se continúa enfriando el sistema, la composición del líquido cambia desde B hasta D, cristalizando siempre An pura. Naturalmente si la An cristaliza desde el fundido, la composición del líquido remanente debe desplazarse, desde la An hacia la izquierda del diagrama. La cristalización de la An es una reacción continua, que tiene lugar en un rango de temperatura y que puede ser representada por:
Líquido 1 = Solido + Líquido 2
Aquí se puede aplicar la Regla de Lever para determinar las cantidades relativas de sólido y de líquido, sobre la base del 70% de An.
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| Sistema Diópsido-Anortita, isobárico (0,1 MPa), según Bowen (1951). |
b) De disolución solida completa
Sistema de las Plagioclasas
Las curvas líquidus y solidus de las plagioclasas están determinadas por la temperatura y el calor de fusión de los componentes puros albita y anortita, que constituyen una solución sólida completa (Fig. inferior). Las dos curvas dan las composiciones de las fases líquidas y sólidas, que están en equilibrio mutuo, para las temperaturas dentro del intervalo de fusión.
¿Cuales son las posibles variables composicionales? Se elige la fracción en peso del componente An en la fase líquida:
XliqAn = nAn/(nAn + nAb)
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| Sistema de solución sólida de las plagioclasas. |
Con el enfriamiento del sistema hasta el punto B a 1475º C, la plagioclasa comienza a cristalizar y los primeros cristales que se forman tienen una composición C (An87), diferente de la composición del líquido del cual se separan. Mientras que en los sistemas de un componente, una sola curva separa los campos del líquido y sólido; aquí tenemos dos curvas que especifican las composiciones del líquido y del sólido, con respecto a la temperatura. La curva superior es llamada líquidus y especifica la composición de cualquier líquido que coexista con un sólido a una temperatura particular. La curva inferior es la del sólidus y especifica la composición de cualquier sólido que coexista con un líquido a una temperatura particular. Los puntos B y C representan las composiciones del líquido y del sólido respectivamente. En esta situación la regla de las fases expresa: Para un sistema de dos componentes con dos fases y a una presión fija, la composición de ambas fases (líquida y sólida) dependen sólo de la temperatura.
Sistema Forsterita – Fayalita
Es una serie de disolución sólida, con miscibilidad completa entre los miembros extremos. La sustitución más común en los minerales máficos, es la que ocurre entre Fe y Mg. Esto ocurre en todos los minerales máficos y tiene un efecto en la fusión similar al sistema de las plagioclasas. El sistema olivino, Mg2SiO4 (Fo – forsterita) – Fe2SiO4 (Fa – fayalita), está ilustrado en la Fig. inferior. El Mg y el Fe tienen tamaño y valencia similares. El Mg es ligeramente más pequeño y así forma fuertes enlaces en las fases minerales y se enriquece en el sólido en comparación con el líquido en composiciones intermedias. Un fundido de composición a (Fo56), produce un sólido C (Fo84) a aproximadamente 1700º C, y cristaliza completamente a 1480ºC cuando el líquido final se consume en el punto D (Fo23). En su comportamiento el sistema del olivino es enteramente análogo, al de las plagioclasas.
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| Sistema de solución sólida del olivino. |
c) De fusión incongruente
Sistemas peritécticos binarios
Sistema Forsterita - Sílice
Sistemas peritécticos binarios
Sistema Forsterita - Sílice
Como ejemplo de sistema peritéctico binario, veremos el sistema forsterita – sílice (Mg2SiO4 – SiO2), que se expresa en la Fig. 6-8, como diagrama isobárico a 0,1 Mpa, de fases T-X. Además del mínimo eutéctico (punto C) hay otro punto de inflexión en el sistema (punto I), llamado punto peritéctico, por lo que se denomina sistema peritéctico. El sistema tiene sólo dos componentes, con una fase intermedia de enstatita (En), que se ubica entre los miembros extremos forsterita (Fo) y el polimorfo de la sílice (S). La fase de la sílice presente varía con la temperatura. El campo de dos líquidos, sobre la derecha de la figura, es otra característica inusual, pero no es esencial en el sistema.
La composición de la En, se proyecta entre la forsterita y la cristobalita. La reacción posible es:
Mg2SiO4 + SiO2 = 2 MgSiO3
Fo cristobalita En
El olivino rico en Mg y el cuarzo, nunca coexisten en equilibrio en las rocas ígneas, y ellos reaccionan para formar ortopiroxena, hasta que uno de ellos se consume. Solo el miembro extremo del olivino, rico en Fe puede coexistir en equilibrio con el cuarzo en algunos granitos y riolitas alcalinas y rocas ricas en hierro poco comunes.
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| Sistema Forsterita-sílice a 0,1 MPa. |
d) Desmezcla de disoluciones solidas
Sistema de los feldespatos alcalinos
El sistema NaAlSi3O8 – KAlSi3O8 (Ab – Or) se denomina sistema de los feldespatos alcalinos. El diagrama de fases T-X se simplifica a la PH2O = 0,2 Gpa, que se ilustra en la Fig. 6-9. El sistema a baja P es como la solución sólida de las plagioclasas y el eutéctico Di-An. La solución sólida completa solo es posible si hay un par de curvas sólido-líquido (como en los sistemas de las plagioclasas y del olivino). Las curvas muestran un mínimo de temperatura y así forman dos curvas, una a cada lado del punto eutéctico mínimo F. Las trayectorias de enfriamiento son similares al sistema de las plagioclasas. El enfriamiento del fundido comienza en A, y desde el líquido cristaliza un feldespato alcalino rico en potasio (ortosa) de composición B a ~1100º C. Este feldespato coexiste con un fundido más rico en sodio, punto C. Porque V = 2 – 2 + 1 = 1, o sea que ambos fundido y feldespato son dependientes de la temperatura, siguiendo respectivamente las curvas del líquidus y del sólidus. El enfriamiento es seguido por una reacción continua, donde la cantidad relativa del líquido decrece y la del sólido aumenta y puede ser determinada en cualquier punto por la Regla de Lever. Cuando la composición del feldespato alcanza el punto D, la composición del sólido es igual a la composición total y hay sólo una pequeña cantidad de líquido de composición E remanente. La última gota de líquido es usada en este punto y hay un único feldespato a la temperatura mas baja, donde f = 1 y V = 2, en el campo divariante de un “único feldespato”. Con un único feldespato se debe definir T y XfeldAb o XfeldOr, para determinar el sistema.
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| Sistema albita-ortosa. (Bowen 1913). |
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Best, M. 1982. Igneous and Metamorphic Petrology. 630 pp. W.H.Freeman & Co.
Bowen, N., 1913. The melting phenomena of the Plagioclase Feldspars. American Journal of Sciences. Serie 4, 35: 577-599.
Bowen, N.L. 1951. The crystallization of haplodioritic, and related magmas. Amer. Jour. Sci. 40: 161-185.
Cox, K.G., Bell, J.D., y Pankhurst, R.J. 1979. The Interpretation of Igneous Rocks. 450 pp. London. George Allen & Unwin.
Deer, W.A., Howie, R.A., y Zussman, J. 1962. Rock-forming minerals, 5 volúmenes. London. Longman.
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