jueves, 14 de marzo de 2019

Geoquímica - Capítulo 1: Cristaloquímica

La cristaloquímica o química de los minerales es la ciencia que relaciona la composición química, la estructura interna y las propiedades físicas en las sustancias cristalinas.
Se volvió una rama independiente de las ciencias en 1926, cuando fueron determinadas suficientes estructuras de los minerales y Goldschmidt pudo formular los principios generales y fundamentales de la estructura cristalográfica de componentes inorgánicos simples.
Fig.1 VIKTOR MORITZ GOLDSCHMIDT (1888-1947)

Cristaloquímica de los minerales
Se describen como materiales cristalinos aquellos materiales sólidos cuyos elementos constitutivos se repiten de manera ordenada y paralela y cuya distribución en el espacio muestra ciertas relaciones de simetría. Así, la propiedad característica y definidora del medio cristalino es ser periódico. Además de ésta, otras propiedades características son la simetría, la homogeneidad, la anisotropía, y capacidad para formar los cristales con formas externas (cristales con caras).
Por tanto, el cristal está formado por la repetición monótona de agrupaciones atómicas paralelas entre sí y a distancias repetitivas específicas (traslación). La red cristalina es una abstracción del contenido material de este medio cristalino, y el tratarlo únicamente en función de las traslaciones presentes constituye la esencia de la teoría de las redes cristalinas (Fig.2).
Fig. 2 En la red cristalina todos los puntos, nudos, tienen exactamente los mismos alrededores y son idénticos en posición con relación al patrón o motivo que se repite. Este motivo es una constante del cristal ya que constituye el contenido material, es decir, su naturaleza atómica, de manera que red x motivo = cristal.

Periodicidad
El medio cristalino es un medio periódico ya que a lo largo de cualquier dirección la materia que lo forma se halla a distancias específicas y paralelamente orientadas, de forma que la orientación y distancias a que se encuentran dependen de la dirección elegida. La distancia según la cual las unidades estructurales se repiten paralela e idénticamente a lo largo de una dirección dada se denomina traslación. Éstas definen la denominada red cristalina, constituida por una serie de puntos (nudos) separados entre sí por las citadas traslaciones.

Simetría
La palabra griega "simetría" significa que existe regularidad en la posición de los objetos o sus partes aisladas en el espacio. La simetría es una propiedad más general de cualquier cuerpo cristalino y su investigación es una tarea más importante en la cristalografía. La simetría rige al mundo de los cristales. Esto es una regularidad más general de las sustancias cristalinas. La simetría determina: 1) Las leyes de la distribución de los elementos estructurales en las redes cristalinas, 2) La posición de las caras (facetas) de los cristales en el espacio (Fig.3)
Fig. 3 Cristales minerales de diferentes formas: Cuarzo (a), Apofiilita (b), Pirita (c).
Anisotropía
La red de nudos constituyente del estado cristalino es anisótropa en cuanto a las distancias entre nudos, es decir, ésta depende de la dirección según la cual se mide. Las propiedades de los cristales no son iguales por las direcciones no paralelas. Diferentes disposiciones atómicas a lo largo de diferentes planos o direcciones cristalinas, dan lugar a estas propiedades anisotrópicas (vectoriales). Puesto que la magnitud de la propiedad depende de la dirección, varía al cambiar la dirección cristalográfica. Algunas de las propiedades vectoriales de los cristales son: dureza, conductividad térmica y eléctrica, velocidad de la luz, etc. (Fig.4). Entre las propiedades vectoriales se destacan sobre todo las propiedades mecánicas y ópticas de los cristales minerales.
Figura 4. Anisotropía de la dureza de la Cianita Al2OSiO4
Redes cristalinas
Por primera vez en el siglo XIX el científico francés Bravais describió matemáticamente 14 tipos de las celdas unidades (Fig. 5). Estos 14 tipos de redes cristalinas forman la cantidad innumerable de las estructuras.
Las cantidades de las aristas de la celda elemental se señala a,b,c (correspodiente a los ejes coordenadas de los poliedros x,y,z) y los ángulos entre los ejes: α,β,γ. La caracterización de las celdas elementales son las siguientes:
  1. SISTEMA CUBICO: a=b=c; α=β=γ=90°; es suficiente el parámetro a (todas las aristas de la celda tienen que ser iguales y todos los ángulos rectos);
  2. SISTEMA TETRAGONAL: a=b≠c; α=β=γ=90° (hay que calcular una constante a:c);
  3. SISTEMA HEXAGONAL Y TRIGONAL: a=b≠c; α=β=90, γ=120; las celdas se caracterizan por dos parámetros: a y c;
  4. SISTEMA RÓMBICO: la celda tiene tres parámetros: a≠b≠c; α=β=γ=90°;
  5. SISTEMA MONOCLÍNICO, la celda elemental tiene cuatro parámetros a≠b≠c y β (α=γ=90≠β);
  6. SISTEMA TRICLÍNICO: la celda tiene cinco parámetros: a≠b≠c (α≠β≠γ≠90°).
    Fig. 5 Redes espaciales de Bravais.
Se denomina ENLACE QUÍMICO a las fuerzas de uniones entre átomos que surgen al ceder, tomar o compartir electrones entre sï con el fin de lograr la estructura más estable. Los enlaces están íntimamente relacionados con los electrones de cada uno de los átomos que participan del enlace, y de las estructuras atómicas de estos, por lo que es comúnmente llamado a estos electrones llamados electrones de “valencia”.
Los enlaces químicos están clasificados según 3 características:
  • La distancia internuclear o interatómica (0.74 a 6 Å)
  • La energía del enlace (energía necesaria para romper las uniones)
  • Tipo de fuerzas de unión (electroestáticas, de canje, Van der Waals, mixtas)
Con lo anterior se tienen 7 tipos de enlaces químicos, de los cuales solo veremos 3 de ellos.
  1. Iónico o electrostático: Un enlace de este tipo se da cuando se unen átomos que tienden a ceder fácilmente electrones con átomos que tienden fácilmente a tomar electrones, formando estos dos átomos iones con cargas opuestas, estas cargas hacen que se atraigan se forme un enlace muy fuerte al cuál se le llama iónico.
    Fig. 6 Enlace iónico en NaCl
  2. Enlace Covalente: Este tipo de enlace se da cuando se unen átomos que tienen tendencia a ganar electrones, normalmente se dan entre elementos no metálicos monoatómicos ó poliatómicos, pero estos en vez de ceder electrones como en el enlace iónico, los electrones los comparten, para llenar su arreglo atómico en su última capa, a este tipo de enlace se le llama covalente. 
    Figura 7. Enlace covalente
  3. Enlace metálico:  Se da cuando átomos que son afines a ceder electrones se unen para formar una estructura, en la cual los electrones que tienen en su última capa son cedidos para ser compartidos por todos los átomos a su alrededor, quedando estos átomos como iones positivos, y el conjunto de electrones que son cedidos forman una nube o mar de electrones que hacen que los átomos no se repelan y se mantengan unidos (Fig. 8). 
    Figura 8. Nube electrónica en enlace metálico
Isomorfismo
El isomorfismo es el fenómeno de la sustitución mutua de los átomos en las estructuras de los minerales que tienen las propiedades cristaloquímicas cercanas. Estas propiedades determinan la variación del intercambio gradual y regular de la composición del mineral y la electroneutralidad de su red cristalina.
Figura 9. Isomorfismo entre la Halita (NaCl) y la galena (PbS)
Polimorfismo
Es el fenómeno de la transición (transformación) de un tipo estructural a otro tipo por la variación de las condiciones físico-químicas del ambiente de formación. En esta transformación de una especie mineral a otra especie, se mantiene constante la composición química (Fig. 10).
Fig. 10 Modificaciones polimorfas del carbono: Diamante y Grafito
OJO: La transformación polimorfa puede ser enantiotropo (recto-opuesto) como para el hierro y monótropa, como en el caso de las modificaciones de CaCO3: aragonita (rómbico) → calcita (trigonal) en la temperatura 400ºC.

Bibliografía



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